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2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義:第9章


 
  三、顯色反應(yīng)
 
  1.甾體母核的顯色反應(yīng)
 
  (1)醋酐-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng))
 
  產(chǎn)生紅→紫→藍(lán)→綠→污綠等顏色變化,最后褪色。
 
  (2)氯仿-濃硫酸反應(yīng)
 
  硫酸層顯血紅色或藍(lán)色,氯仿層顯綠色熒光。
 
  (3)三氯化反應(yīng)
 
  反應(yīng)液呈現(xiàn)紫紅→藍(lán)→綠的變化。
 
  (4)三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)
 
  樣品點(diǎn)于濾紙或薄層板,噴以三氯乙酸-氯胺T試劑,100℃加熱,紫外燈下觀察熒光。
 
  可用于區(qū)分三種洋地黃毒苷元(洋地黃毒苷元、羥基洋地黃毒苷元和異羥基洋地黃毒苷元)。洋地黃毒苷元衍生的苷類顯黃色熒光;羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯亮藍(lán)色熒光;異羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯藍(lán)色熒光。
 
  2.C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)
 
  甲型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中,能與下列活性亞甲基試劑作用而呈深紅色。乙型強(qiáng)心苷無(wú)此類反應(yīng)。
 
  (1)Legal反應(yīng):試劑為亞硝酰鐵氰化鈉和氫氧化鈉醇溶液。
 
  (2)Raymond反應(yīng):試劑為間二硝基苯和氫氧化鈉醇溶液。
 
  (3)Kedde反應(yīng):試劑為3,5-二硝基苯甲酸和氫氧化鈉醇溶液。
 
  (4)Baljet反應(yīng):試劑為苦味酸和氫氧化鈉醇溶液。
 
  3.α-去氧糖的顏色反應(yīng)
 
  (1)Keller-Kiliani(K-K)反應(yīng)
 
  試劑包括冰醋酸、濃硫酸和三氯化鐵。若在此條件下,能水解出游離的α-去氧糖,醋酸層漸呈藍(lán)色。需要注意的是,這一反應(yīng)是α-去氧糖的特征反應(yīng),但只對(duì)游離的α-去氧糖或α-去氧糖與苷元連接的強(qiáng)心苷呈色。α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的雙糖、叁糖及乙;摩-去氧糖,由于在此條件下不能水解出的游離的α-去氧糖而不呈色。
 
  (2)噸氫醇反應(yīng)
 
  只要分子中有α-去氧糖即可呈紅色。試劑包括冰醋酸、濃鹽酸和噸氫醇。
 
  (3)過(guò)碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)
 
  (4)對(duì)-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)
 
  四、水解反應(yīng)
 
  1.酸水解
 
  (1)溫和酸水解
 
  用稀酸(如0.2~0.5mol/L的鹽酸或硫酸)在含水醇中短時(shí)間(半小時(shí)至數(shù)小時(shí))加熱回流,Ⅰ型強(qiáng)心苷水解生成苷元和糖。紫花洋地黃苷A溫和酸水解得到洋地黃毒苷元、2分子D-洋地黃毒糖和1分子洋地黃雙糖。
 
  (2)強(qiáng)烈酸水解
 
  Ⅱ型和Ⅲ型強(qiáng)心苷用溫和酸水解無(wú)法使其水解,必須增高酸濃度(3~5%),延長(zhǎng)水解時(shí)間或加壓。但常引起苷元結(jié)構(gòu)的改變,形成脫水苷元。
 
  (3)氯化氫-丙酮法
 
  2.酶水解
 
  酶能水解除去強(qiáng)心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖,得到次生苷。紫花洋地黃苷A、B分別經(jīng)紫花苷酶水解除去D-葡萄糖而生成洋地黃毒苷和羥基洋地黃毒苷醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. m.quanxiangyun.cn。當(dāng)強(qiáng)心苷的糖部分有乙;嬖诘臅r(shí)候,酶水解的的活性會(huì)相應(yīng)的降低。當(dāng)苷元相同的時(shí)候,一般乙型強(qiáng)心苷比甲型強(qiáng)心苷更容易被酶水解。酶水解在強(qiáng)心苷的生產(chǎn)中具有重要的作用。強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用:?jiǎn)翁擒铡刀擒铡等擒铡?BR> 
  3.堿水解
 
  在堿作用下,強(qiáng)心苷可發(fā)生;,內(nèi)酯環(huán)裂解,雙鍵移位,苷元異構(gòu)化等。

  第三節(jié) 提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定
 
  一、強(qiáng)心苷的提取分離
 
  (一)提取
 
  提取原生苷,首先要注意抑制酶的活性,防止酶解,提取時(shí)避免酸堿的影響。提取次生苷,可利用酶解或酸水解的方法,提高目標(biāo)提取物的產(chǎn)量。
 
  常用甲醇或70~80%的乙醇作溶劑。原料含脂類雜質(zhì)較多時(shí),可先用石油醚或溶劑汽油脫脂;原料含葉綠素較多時(shí),可用稀堿液皂化法,靜置析膠法,活性炭吸附法除去葉綠素。
 
  (二)分離
 
  強(qiáng)心苷濃縮液,可用氯仿和不同比例的氯仿-甲醇(乙醇)溶液依次萃取,將強(qiáng)心苷按極性大小分為幾部分,再采用溶劑萃取法、逆流分溶法和色譜分離法分離。分離親脂性單糖苷、次苷和苷元,一般選用吸附色譜,常以硅膠和氧化鋁為吸附劑。
 
  二、強(qiáng)心苷的紫外光譜特征
 
  甲型強(qiáng)心苷元在217~220nm處呈現(xiàn)最大吸收,乙型強(qiáng)心苷元在295~300nm處呈現(xiàn)最大吸收。

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