醫(yī)用化學(xué):第三節(jié)　多糖

多糖是由很多分子單糖以苷鍵結(jié)合而成的高分子碳水化合物，可用通式（C6H10O5)n表示。組成多糖的單糖可以相同也可以不同。由相同的單糖組成的多糖稱為均多糖，如淀粉、纖維素和糖原；以沒(méi)的單糖組成的多糖稱為雜多糖，如阿拉伯膠是由戊糖和半乳糖等組成。多糖不是一種純粹的化學(xué)物質(zhì)，而昌聚合程度不同的物質(zhì)的混合物。

多糖在自然界分布極廣，亦很重要。有的是構(gòu)成動(dòng)植物骨架結(jié)構(gòu)的組成成分，如纖維素；有的是作為動(dòng)植物儲(chǔ)藏的養(yǎng)分，如糖原和淀粉；有的具有特殊的生物活性，像人體中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌細(xì)胞壁中的多糖有抗原作用。

多糖大部分為無(wú)定形粉末，沒(méi)有甜味，無(wú)一定熔點(diǎn)，大多數(shù)不溶于水，個(gè)別能與水形成膠體溶液。多糖沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象，盡管多糖末端含有半縮醛羥基，但因相對(duì)分子質(zhì)量很大，其還原性和變旋現(xiàn)象極不顯著。多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解過(guò)程中，往往產(chǎn)生一系列的中間產(chǎn)物，最終完全水解得到單糖。

一、多糖的結(jié)構(gòu)

多糖的結(jié)構(gòu)單位是單糖，多糖相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬(wàn)到幾千萬(wàn)。結(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相連接，常見(jiàn)的苷鍵有α-1，4-、β-1，4-和α-1，6-苷鍵。結(jié)構(gòu)單位可以連成直鏈，也可以形成支鏈，直鏈一般以α-1，4-苷鍵（如淀粉)和β-1，4-苷鍵9如纖維素)連成；支鏈中鏈與鏈的連接點(diǎn)常是α-1，6-苷鍵。

二、重要的多糖

（一)淀粉

淀粉廣泛地存在于許多植物的種子、塊莖和根中，如大米中約含70%-80%，小麥中約含60%-65%，馬鈴薯中約含20%。

淀粉是白色無(wú)定形粉末，沒(méi)有還原性，不溶于一般有機(jī)溶劑。淀粉可分為糖淀粉（又稱直鏈淀粉)膠淀粉（又稱支鏈淀粉)。糖淀粉和膠淀粉在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有一定區(qū)別，它們?cè)诘矸壑兴�占比例隨植物品種而不同，一般糖淀粉的含量為20%-30%，膠淀粉含量為70%-80%。兩者經(jīng)酸水解后最終產(chǎn)物都是D-葡萄糖。

純的糖淀粉不易溶于冷水，在熱水中不成糊狀。糖淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量約為150000-600000，它是由許多D-葡萄糖單位通過(guò)α-1，4-苷鍵連接而成的鏈狀化合物。

糖淀粉的結(jié)構(gòu)

由于糖淀粉分子鏈很長(zhǎng)，因此不可能以線型分子存在，而是在分子內(nèi)氫鍵的作用下，卷曲盤(pán)旋成螺旋狀，每個(gè)螺圈約含六個(gè)D-葡萄糖單位。此外，在主鏈上還有少數(shù)短分支。

糖淀粉分子的基間狀態(tài)

糖淀粉遇碘呈藍(lán)色，這并不是碘與淀粉之間形成了化學(xué)鍵，而是由于糖淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)的中空穴部分恰好能容納碘分子，二者之m.quanxiangyun.cn/yaoshi/間借助于范德華力形成一種藍(lán)色的包合物，如圖21-1所示。此顯色反應(yīng)常用來(lái)檢驗(yàn)淀粉或碘的存在。

圖21-1　碘－淀粉包合物結(jié)構(gòu)示意圖

膠淀粉與糖淀粉相比，具有高度分支，且所含葡萄糖單位要多得多，膠淀粉相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)1000000-6000000。純的膠淀粉不溶于冷水，在熱水中膨脹而成糊狀。它的主鏈同樣是由D-葡萄糖以α-1，4-苷鍵相連，此外每隔20-25個(gè)葡萄糖單位，還有一個(gè)以α-1，6-苷鍵相連的支鏈。

圖21-2　膠淀粉的分支狀結(jié)構(gòu)示意圖

淀粉在水解過(guò)程中可生成各種糊精和麥芽糖等一系列中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。糊精是相對(duì)分子質(zhì)量較小的多糖，包括紫糊精、紅糊精和無(wú)色糊精等。淀粉和糊精與碘溶液作用可產(chǎn)物不同顏色，此種顏色煮沸時(shí)消失，放冷又重現(xiàn)。淀粉水解可用酶或酸來(lái)催化，水解進(jìn)程可用碘液與其作用的顏色變化來(lái)判斷。

（C₆H₁₀O₅)_n→(C₆H₁₀O₅)_n-x→C₁₂H₂₂O₁₁→C₆H₁₂O₆

淀粉→紫糊精→紅糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖

（藍(lán)色)（紫糊精)（紅色)（無(wú)色)（無(wú)色)（無(wú)色)

（二)糖原

糖原是動(dòng)物體內(nèi)貯存的一種多糖，雙稱為動(dòng)物淀粉，主要存在于肝臟和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。正常情況下，肝臟中糖原的含量達(dá)10%-20%，肌肉中的含量達(dá)4%。人體約含糖原400g，糖原在體內(nèi)的貯存有重要意義，它是機(jī)體活動(dòng)所需能量的重要來(lái)源。當(dāng)血液中葡萄糖含量增高時(shí)，多余的葡萄糖就轉(zhuǎn)變成糖原貯存于肝臟中，當(dāng)血液中葡萄糖含量降低時(shí)，肝糖原就分解為葡萄糖進(jìn)入血液中，以保持血液中葡萄糖的一定含量。

糖原是葡萄糖多分子縮合物，在結(jié)構(gòu)上與膠原淀粉相似，其結(jié)構(gòu)單位D-葡萄糖之間以α-1，4-苷鍵結(jié)合，鏈和鏈之間的連接點(diǎn)以α-1，6-苷鍵結(jié)合。在糖原中每隔8-10個(gè)葡萄糖m.quanxiangyun.cn/kuaiji/單位就出現(xiàn)α-1，6-苷鍵　。糖原的分子比膠淀粉更大，分支更多，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜（圖21-3)，相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)1×108。

圖21-3　糖原的分去狀結(jié)構(gòu)示意圖

糖原是無(wú)定性粉末，溶于熱水，溶解后呈膠體溶液。糖原溶液遇碘呈紫紅色。糖原水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。

（三)纖維素

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，是構(gòu)成植物支撐組織的基礎(chǔ)。棉花幾乎全部是由纖維素所組成（占98%)，亞麻中約含80%，木材中纖維平均含量約為50%，此外，發(fā)現(xiàn)某些動(dòng)物體內(nèi)也有動(dòng)物纖維素。

纖維素的結(jié)構(gòu)單位也是D-葡萄糖，和糖淀粉相似也是無(wú)分支的鏈狀分子，但結(jié)構(gòu)單位之間以β-1，4-苷鍵結(jié)合而成長(zhǎng)鏈。經(jīng)X射線測(cè)定，纖維素分子的鏈和鏈之間借助于分子間的氫鍵擰成像繩索狀的結(jié)構(gòu)（圖21-4)，這咱繩索狀的結(jié)構(gòu)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，故在植物體內(nèi)起著支撐的作用。

纖維素的結(jié)構(gòu)（構(gòu)象式)

圖21-4　繩索狀纖維素鏈?zhǔn)疽鈭D

纖維素是白色物質(zhì)，不溶于水，無(wú)還原性。纖維素比淀粉難水解，一般需要在濃酸中或用稀酸在加壓下進(jìn)行。在水解過(guò)程中可以得到纖維四糖、纖維三糖、纖維二糖、最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。人的消化道中水解淀粉酶只能水解α-1，4-苷鍵，而不能水解β-1，4-苷鍵，所以纖維素不能作為人的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但食物中的纖維素能促使腸蠕動(dòng)，具有通便作用。

纖維素與氯乙酸鈉CH2CLCOONa反應(yīng)生成羧甲基纖維素鈉（CMC)。它是白色吸濕性粉末，可溶于冷、熱水中，是性能良好的混懸劑、乳化劑、粘合劑和延效劑。

羧甲基纖維素鈉結(jié)構(gòu)

（四)粘多糖

粘多糖是由氨基己糖與糖醛酸兩種己糖衍生物所組成的二糖單元聚合而成的直鏈高分子化合物。因其中很多具有粘性，所以稱為粘多糖（又稱氨基多糖0。粘多糖是結(jié)締組織的主要成分，組織間質(zhì)及腺體分泌的粘液中均含有。生物體內(nèi)粘多糖往往與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘蛋白，粘蛋白分子常同時(shí)連接多外粘多糖，因而粘多糖的比例常超過(guò)蛋白質(zhì)部分，因此粘蛋白又稱為蛋白多糖。

1．透明質(zhì)酸

透明質(zhì)酸與蛋白質(zhì)結(jié)合，存在于眼球玻璃體、角膜及臍帶中，結(jié)締組織中也含有。它與水形成粘稠凝膠，有潤(rùn)滑和保護(hù)細(xì)胞的作用。

透明質(zhì)酸是由β-D-葡萄糖醛酸和N-乙�；�-D-氨基葡萄糖通過(guò)β-1，3-苷鍵連接成二糖衍生物，并以此為重復(fù)單元再通過(guò)β-1，4-苷鍵互相連接成透明質(zhì)酸。其結(jié)構(gòu)如下：

β－D-葡萄糖醛醛酸　N-乙酰基－D－氨基葡萄糖

透明質(zhì)酸的水溶液具有高度粘性，它可被透明質(zhì)酸酶水解而降低其粘性。在某些毒蛇和細(xì)菌中含有這種透明質(zhì)酸酶，可使組織中的透明質(zhì)酸水解，使毒液或病原體容易侵入。在精液中也含有多量透明質(zhì)酸酶，它可使卵子外表的透明質(zhì)酸水解，使精子易與卵子結(jié)合而受精。

2．硫酸軟骨腩

硫酸軟骨質(zhì)存在于大多數(shù)結(jié)締組織中，是軟骨、腱和骨的主要結(jié)構(gòu)成分，軟骨中的軟骨粘蛋白是硫酸軟骨質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合而成的。已知的硫酸軟骨質(zhì)有A，B，C三種。硫酸軟骨質(zhì)A的結(jié)構(gòu)與透明質(zhì)酸相似，只是在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的氨基糖為N-乙�；�半乳糖，并在其C-4或C-6上的羥基與硫酸成酯。其結(jié)構(gòu)如下：

β-D-艾杜糖醛酸　N-乙�；�-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯

硫酸軟骨質(zhì)A

上述結(jié)構(gòu)中，如醛酸為D-艾杜糖醛酸即為硫酸軟骨質(zhì)B；若4-硫酸酯變?yōu)?-硫酸酯即為硫酸軟骨質(zhì)C。

β-D-艾杜糖醛酸　N-乙�；�-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯

近年來(lái)在臨床上用硫酸軟骨質(zhì)治療腎炎、急慢性肝炎、偏頭痛、動(dòng)脈硬化及冠心病等。

3．肝素

肝素是一種比較簡(jiǎn)單的粘多糖，相對(duì)分子質(zhì)量為3000-35000。肝素存在于動(dòng)物的肝、肺、血管壁、肌肉和腸粘膜等部們，因最初在肝中發(fā)現(xiàn)，所以叫做肝素。肝素是凝血酶的對(duì)抗物質(zhì)，能使凝血酶失去作用，因而血液在體內(nèi)的不致凝固。臨床上應(yīng)用肝素的抗凝血作用，以防止某些手術(shù)后可能發(fā)生的血栓形成及臟器的粘連。

肝素的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般認(rèn)為它是由α-L-艾杜糖醛酸-2-硫酸酯、N-磺基-α-D-氨基葡萄6-硫酸酯、β-D-葡萄醛酸和N-磺基-α-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯以苷鍵結(jié)合成“四糖”作為結(jié)構(gòu)單元，再由“四糖”聚合成多糖。

α-L-艾杜糖　N-磺基-α-D-氨基　β-D-葡萄糖　N-磺基-α-D-氨基

醛酸-2-硫酸酯　葡萄糖-6-硫酸酯　醛酸　葡萄糖-6-硫酸酯

肝　素

（五)右旋糖酐

右旋糖酐是一種合成的葡萄糖物，為一重要的血容量擴(kuò)充劑，用于大量失血后補(bǔ)充血液容量，提高血漿膠體滲透壓，有改善微循環(huán)等作用。臨床上應(yīng)用的右旋糖酐相對(duì)分子質(zhì)量約在75000左右，大約含有400～500個(gè)葡萄糖單位，它們主要通過(guò)α-1，6-苷鍵相連接，雜有少量的α-1，3-苷鍵和α-1，4-苷鍵相連接的分支。

臨床上一般用其6%的生理鹽水溶液，因?yàn)樗�和血漿等滲，粘度也和血漿相同。

近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)有些多糖,特別是多聚葡萄糖具有顯著的抗癌活性，因此引起各國(guó)家者的廣泛研究。這類多糖主要在D-葡萄糖通過(guò)β-1，3-苷鍵相互縮合而成，對(duì)某些實(shí)驗(yàn)動(dòng)物腫瘤有明顯的抵制作用，而且毒性很低。例如，從香菇中分離出的香菇多糖具有β-1，3-葡萄糖苷鍵，是一種直鏈多糖，呈顯著的抗癌活性。由茯苓中分離的茯苓多糖具有β-1，3-葡萄糖苷鍵與少量β-1，6-葡萄糖苷鍵，也有顯著的抗癌活性。

香菇多糖